Phản xạ là gì? Các công bố khoa học về Phản xạ

Mặc dù lý thuyết hàm mật độ Kohn–Sham với các hiệu chỉnh gradient cho trao đổi-tương quan có độ chính xác nhiệt hoá học đáng kể [xem ví dụ, A. D. Becke, J. Chem. Phys. 96, 2155 (1992)], chúng tôi cho rằng việc cải thiện thêm nữa là khó có thể xảy ra trừ khi thông tin trao đổi chính xác được xem xét. Các lý lẽ hỗ trợ quan điểm này được trình bày và một hàm trọng số trao đổi-tương quan bán thực nghiệm chứa các thuật ngữ về mật độ quay-lực địa phương, gradient và trao đổi chính xác đã được thử nghiệm trên 56 năng lượng phân ly, 42 thế ion hoá, 8 ái lực proton và 10 tổng năng lượng nguyên tử của các hệ hàng thứ nhất và thứ hai. Hàm này hoạt động tốt hơn đáng kể so với các hàm trước đó chỉ có các hiệu chỉnh gradient và khớp với các năng lượng phân ly thực nghiệm với độ lệch tuyệt đối trung bình ấn tượng chỉ là 2.4 kcal/mol.

AutoDock Vina, một chương trình mới dành cho việc docking phân tử và sàng lọc ảo, được giới thiệu trong bài viết này. AutoDock Vina có tốc độ xử lý nhanh hơn khoảng hai bậc so với phần mềm docking phân tử phát triển trước đây trong phòng thí nghiệm của chúng tôi (AutoDock 4), đồng thời cải thiện đáng kể độ chính xác trong dự đoán cách thức gắn kết, theo các thử nghiệm của chúng tôi trên tập hợp đào tạo đã sử dụng để phát triển AutoDock 4. Tốc độ xử lý còn được gia tăng nhờ sự song song hóa, sử dụng đa luồng trên các máy đa lõi. AutoDock Vina tự động tính toán các bản vẽ lưới và nhóm kết quả một cách rõ ràng cho người sử dụng. © 2009 Wiley Periodicals, Inc. Tạp chí Comput Chem 2010

Một hàm mật độ mới (DF) thuộc loại xấp xỉ gradient tổng quát (GGA) cho các ứng dụng hóa học chung có tên là B97‐D được đề xuất. Nó dựa trên phương án chuỗi lũy thừa của Becke từ năm 1997 và được tham số hóa rõ ràng bằng cách bao gồm các hiệu chỉnh phân tán cặp nguyên tử dạng triệt tiêu C₆ · R⁻⁶. Một sơ đồ tính toán tổng quát cho các tham số được sử dụng trong hiệu chỉnh này đã được thiết lập và các tham số cho các nguyên tố lên tới xenon và một hệ số tỷ lệ cho phần phân tán cho một số hàm mật độ thông thường (BLYP, PBE, TPSS, B3LYP) được báo cáo. Hàm mới được thử nghiệm so sánh với các GGAs khác và hàm lai B3LYP trên các bộ tiêu chuẩn kiểm tra nhiệt hóa học, cho 40 hợp chất liên kết không cộng hóa trị, bao gồm cả các phân tử thơm xếp chồng lớn và cụm nguyên tố nhóm II, và cho việc tính toán hình học phân tử. Thêm vào đó, các bài kiểm tra chéo được thực hiện cho các phản ứng hữu cơ kim loại và các vấn đề khó khăn khác đối với các hàm tiêu chuẩn. Tóm lại, tìm thấy rằng B97‐D thuộc vào một trong những GGAs đa năng chính xác nhất, đạt đến, ví dụ cho bộ G97/2 của nhiệt hình thành, một độ lệch tuyệt đối trung bình chỉ có 3.8 kcal mol⁻¹. Hiệu suất cho các hệ thống liên kết không cộng hóa trị bao gồm nhiều phức hợp van der Waals thuần rất tốt, đạt đến độ chính xác CCSD(T) trung bình. Chiến lược cơ bản trong phát triển để hạn chế mô tả hàm mật độ đến chiều dài tương quan electron ngắn hơn và mô tả các tình huống với khoảng cách giữa các nguyên tử trung bình đến lớn bằng các thuật ngữ C₆ · R⁻⁶ triệt tiêu dường như rất thành công, như chứng minh cho một số phản ứng khó khăn nổi tiếng. Chẳng hạn, đối với sự đồng phân hóa của các alkan nhánh lớn hơn sang alkan thẳng, B97‐D là hàm duy nhất có sẵn đưa ra dấu đúng cho sự chênh lệch năng lượng. Từ quan điểm thực tế, hàm mới dường như khá chắc chắn và do đó được đề xuất như một phương pháp hóa học lượng tử hiệu quả và chính xác cho các hệ thống lớn nơi lực phân tán có tầm quan trọng chung. © 2006 Wiley Periodicals, Inc. J Comput Chem 2006

Chúng tôi đánh giá các hình thức gần đúng khác nhau cho năng lượng tương quan trên mỗi phần tử của khí điện tử đồng nhất có phân cực spin, những hình thức này đã được sử dụng thường xuyên trong các ứng dụng của xấp xỉ mật độ spin địa phương vào chức năng năng lượng trao đổi-tương quan. Bằng cách tính toán lại chính xác năng lượng tương quan RPA như là một hàm của mật độ điện tử và phân cực spin, chúng tôi chứng minh sự không đầy đủ của các xấp xỉ thông thường trong việc nội suy giữa các trạng thái para-magnet và ferro-magnet, đồng thời giới thiệu một công thức nội suy mới chính xác. Một kỹ thuật xấp xỉ Padé được sử dụng để nội suy chính xác các kết quả Monte Carlo gần đây (para và ferro) của Ceperley và Alder vào phạm vi mật độ quan trọng cho các nguyên tử, phân tử và kim loại. Các kết quả này có thể được kết hợp với sự phụ thuộc vào spin của RPA để tạo ra một năng lượng tương quan cho một khí điện tử đồng nhất có phân cực spin với sai số tối đa được ước tính là 1 mRy và do đó có thể xác định đáng tin cậy mức độ của các hiệu chỉnh không địa phương đối với xấp xỉ mật độ spin địa phương trong các hệ thống thực.

Việc phát hiện quang học và phân tích quang phổ của các phân tử đơn lẻ và các hạt nano đơn đã được thực hiện ở nhiệt độ phòng thông qua việc sử dụng tán xạ Raman cường cường độ bề mặt. Các hạt nano colloidal bạc đơn lẻ đã được sàng lọc từ một quần thể lớn không đồng nhất dựa trên các đặc tính phụ thuộc kích thước đặc biệt và sau đó được sử dụng để khuếch đại các dấu hiệu quang phổ của các phân tử hấp phụ. Đối với các phân tử đơn lẻ rhodamine 6G hấp phụ trên các hạt nano đã chọn, các hệ số khuếch đại Raman nội tại đạt mức từ 10¹⁴ đến 10¹⁵, lớn hơn nhiều so với các giá trị trung bình của quần thể thu được từ các phép đo thông thường. Sự khuếch đại to lớn này dẫn tới các tín hiệu dao động Raman có cường độ mạnh hơn và ổn định hơn so với huỳnh quang của phân tử đơn.

Một đạo hàm đường đi được trình bày, có giá trị giống nhau cho tất cả các đường đi xung quanh đầu của một rãnh trong trường biến dạng hai chiều của một vật liệu đàn hồi hoặc đàn hồi-plastic. Các lựa chọn đường đi tích hợp thích hợp phục vụ để liên kết đạo hàm với biến dạng gần đầu rãnh và, trong nhiều trường hợp, cho phép đánh giá trực tiếp. Biện pháp trung bình này của trường gần đầu rãnh dẫn đến các giải pháp xấp xỉ cho một số vấn đề tập trung biến dạng. Biến dạng hoàn toàn nhựa gần đầu vết nứt được phân tích cho trường hợp căng phẳng với sự trợ giúp của lý thuyết đường trượt. Căng thẳng gần đầu được chỉ ra là tăng đáng kể bởi sức căng tĩnh, và một đặc điểm biến dạng phát sinh thay đổi theo tỷ lệ nghịch với khoảng cách từ đầu rãnh trong các khu vực quạt trung tâm trên và dưới đầu rãnh. Các ước lượng xấp xỉ được đưa ra cho cường độ biến dạng, kích thước vùng nhựa, và độ mở đầu vết nứt, và vai trò quan trọng của sự thay đổi hình học lớn trong việc làm cùn vết nứt được lưu ý. Một ứng dụng khác dẫn đến một giải pháp chung cho sự tách biệt đầu vết nứt trong mô hình vết nứt Barenblatt-Dugdale. Một bằng chứng theo sau về sự tương đương của cân bằng năng lượng Griffith và lý thuyết lực kết dính của vỡ giòn đàn hồi, và hành vi cứng hóa được đưa vào một mô hình cho độ biến dạng căng phẳng. Một ứng dụng cuối cùng dẫn đến các ước lượng xấp xỉ của cường độ biến dạng tại các đầu rãnh có đầu nhẵn trong các vật liệu đàn hồi và đàn hồi-plastic.

Nếu muốn sử dụng các phép đo carbon phóng xạ cho mục đích niên đại, chúng ta cần phải áp dụng các phương pháp thống kê để hiệu chỉnh. Phương pháp hiệu chỉnh được sử dụng phổ biến nhất có thể coi như một ứng dụng đơn giản của thống kê Bayesian, sử dụng cả thông tin từ phép đo mới và thông tin từ đường cong hiệu chỉnh ¹⁴C. Tuy nhiên, trong hầu hết các ứng dụng niên đại, chúng ta có nhiều phép đo ¹⁴C hơn và chúng ta muốn liên kết những phép đo đó với các sự kiện trong quá khứ. Thống kê Bayesian cung cấp một khung phân tích nhất quán để thực hiện các phân tích như vậy và đang trở thành một yếu tố cốt lõi trong nhiều dự án niên đại ¹⁴C. Bài báo này cung cấp cái nhìn tổng quan về các thành phần chính của mô hình được sử dụng trong phân tích niên đại, định dạng toán học của chúng, và các ví dụ về cách thực hiện các phân tích như vậy bằng cách sử dụng phiên bản mới nhất của phần mềm OxCal (v4). Nhiều mô hình như vậy có thể được lắp ráp theo cách mô-đun từ các yếu tố đơn giản, với các ràng buộc và nhóm được xác định. Trong những trường hợp khác, các mô hình "giai đoạn đồng nhất" thường được sử dụng có thể không thích hợp, và các phân bố ramped, exponential, hoặc phân bố chuẩn của các sự kiện có thể hữu ích hơn. Khi xem xét các phân tích loại này, rất hữu ích khi có thể chạy mô phỏng trên dữ liệu tổng hợp. Các phương pháp để thực hiện các bài kiểm tra như vậy được thảo luận ở đây cùng với các phương pháp khác để chẩn đoán các vấn đề có thể xảy ra với các mô hình thống kê như vậy.

Entropy, trong mối quan hệ với các hệ thống động, là tỷ lệ sản xuất thông tin. Các phương pháp ước lượng entropy của một hệ thống được biểu diễn bằng chuỗi thời gian không phù hợp với phân tích các tập dữ liệu ngắn và ồn ào mà gặp phải trong các nghiên cứu về tim mạch và các sinh học khác. Pincus đã giới thiệu entropy xấp xỉ (ApEn), một tập hợp các biện pháp về độ phức tạp của hệ thống rất gần liên quan đến entropy, dễ dàng được áp dụng cho các chuỗi thời gian tim mạch lâm sàng và khác. Tuy nhiên, thống kê của ApEn dẫn đến các kết quả không nhất quán. Chúng tôi đã phát triển một biện pháp phức tạp mới và liên quan, entropy mẫu (SampEn), và đã so sánh ApEn và SampEn bằng cách sử dụng chúng để phân tích các tập hợp số ngẫu nhiên với đặc điểm xác suất đã biết. Chúng tôi cũng đã đánh giá cross-ApEn và cross-SampEn, sử dụng các tập dữ liệu tim mạch để đo sự tương đồng của hai chuỗi thời gian khác nhau. SampEn đồng thuận với lý thuyết gần gũi hơn nhiều so với ApEn qua một dải điều kiện rộng. Độ chính xác cải thiện của thống kê SampEn nên làm cho nó hữu ích trong việc nghiên cứu các chuỗi thời gian sinh lý lâm sàng và các sinh học khác.